麵對高頻非法添加（jiā）農藥，如何降低成本進行排查？

在國（guó）家明令禁止使用（yòng）的農藥中，目前發現有殺蟲脒、乙酰甲胺磷被高頻檢測出。由於明令禁止的農（nóng）藥違法成本較高和原藥管製等原因，禁（jìn）用農（nóng）藥被用（yòng）來隱性添加（jiā）概率反而較小（xiǎo）。不法廠商為了通過增加農（nóng）藥藥效來占領農藥市場，便在隱性添（tiān）加上（shàng）大（dà）做文章，多種隱性農藥同時添加，大大增加了執（zhí）法抽檢（jiǎn）難度。
為此，依據全國農藥執法案（àn）和本站多年檢測經驗匯總出25種高頻非法添加農藥。
殺螟硫磷、三唑磷、治螟磷、噠蟎靈、氯氰菊酯（zhǐ）、甲氰菊酯、丁硫克（kè）百（bǎi）威、仲丁威（wēi）、乙酰甲胺磷、氟蟲腈、水胺硫磷、高效氯氟（fú）氰菊酯、滅多威、毒死蜱、高效（xiào）氯氰菊酯、吡（bǐ）蚜酮、吡（bǐ）蟲啉、啶蟲脒、克百（bǎi）威、氯蟲苯甲酰胺、喹啉酮、辛硫磷、氟鈴脲、溴蟲腈、阿（ā）維菌素。
根據以上25種禁限用農藥理（lǐ）化性質、儀器適應性、檢測標準異同、出峰時間相近成分幹擾，將其分為高（gāo）效液相色譜（10種）和氣質聯（lián）用儀（15種）兩大部（bù）分進行反複實驗，得出的試驗條件供讀者參考。本方法大的（de）特點是將氣質聯用儀和高效液相色譜統一起來。
實驗部分
液相色譜實（shí）驗部分（fèn）
（1）儀器
Agilengt 1260高效液相色（sè）譜儀，超聲波清洗器。 
（2）試劑
吡蚜酮、吡蟲啉、啶（dìng）蟲脒、克百威、氯蟲苯甲（jiǎ）酰胺、喹啉酮、辛硫磷、氟鈴脲、溴蟲腈、阿維菌素（含量均≥99.0%）等10種農藥標準品；甲醇（溶劑）色譜純；超純水。 
（3）色譜條（tiáo）件選擇
甲醇-水體係：梯度；色譜柱：250 mm不鏽鋼柱；流動相洗脫梯度。流速1.0 mL/min；柱溫25℃；檢（jiǎn）測波長254 nm；進樣量：10 μL。混合標樣色譜圖及10種標樣保留時間，對每個標樣按照洗脫條件進（jìn）行了單（dān）獨定（dìng）位，不再附圖一一列舉。
（4）實驗步驟
標樣溶（róng）液：配製本（běn）實驗室已備有上述10種農藥約0.050 0 g/50 mL甲醇溶液。
將10種標樣溶液各取2 mL置於（yú）50 mL容量瓶中，配置成混合標樣，依據洗脫（tuō）梯度終得到（dào）混合標樣色譜圖，並多次進樣驗證（zhèng）了圖譜的重現性。
10種農藥（yào）保留時（shí）間：吡蚜酮3.35 min；吡（bǐ）蟲啉4.12 min；啶蟲（chóng）脒4.97 min；克百（bǎi）威9.87 min；氯蟲苯甲酰胺16.75 min；喹啉酮（tóng）17.59 min；辛（xīn）硫磷29.76 min；氟鈴（líng）脲（niào）32.83 min；溴蟲（chóng）腈33.61 min；阿維菌素44.06 min。
（5）結論
對單個標樣洗脫梯度進行定位和定性分析，並逐個確定保留時間（jiān）。
在液相色譜排查農藥隱性成（chéng）分中，需按照禁限判定條件（jiàn）稱量樣品，然後比對樣品各組分峰和混合標樣峰，以出峰時間相同相近判定疑似隱（yǐn）性成分添加，後再對該疑似組（zǔ）分進行定量分析。
氣質聯用實驗部分
1）儀器和條（tiáo）件
安捷7890B－5977A氣質聯用儀，氣相（xiàng）色譜柱：30 m×0.25 mm（i.d.）DV－17MS石英毛細（xì）管柱，膜厚0.25 μm（或同等（děng）效果的色譜（pǔ）柱）；微量進樣器：10 μL；溫度（dù）：100℃保（bǎo）持2 min，梯度，由於滅多（duō）威出峰時間較早，設置溶劑延遲2 min，GC運行梯度
氣體流量（mL/min）：載氣（He）1.5；分流比：10∶1；進樣體積（jī）：10 μL；電離能量：70 eV；離子源溫度（dù）：230℃；四級杆溫度：150℃；輔助通道溫度：280℃；掃描模式：全掃描；保留時間。
（2）試劑
殺螟硫（liú）磷、三唑磷、治螟磷（lín）、噠蟎靈、氯氰菊酯、甲氰菊酯、丁硫克百威、仲丁威、乙酰甲胺磷、氟蟲腈、水胺硫磷（lín）、高效氯氟氰菊酯（zhǐ）、滅多威、毒死蜱、高效氯氰菊酯（含量均≥99%）等15種農藥標準品；阿（ā）維菌素乳油樣品；色譜級丙酮。 
（3）實（shí）驗步驟
稱取15種農藥標準品各約0.05 g置於同一試劑瓶（píng）中，加入50 mL丙酮，充分溶解製成混合標樣（yàng），用滴管再取該溶液1.5 mL標記（jì）樣品瓶I；稱取0.25 g阿維菌素1#樣品置（zhì）於試劑瓶中，加入（rù）50 mL丙酮，充分溶解，用滴管（guǎn）再取該溶液1.5 mL標記樣品瓶Ⅱ。樣品瓶（píng）I和樣品瓶Ⅱ出峰情（qíng）況
15種農藥標樣出峰時間：滅多威2.27 min；乙酰甲胺磷5.9 min；仲丁威（wēi）7.56 min；治螟磷8.42 min；丁硫克百威9.24 min；殺螟硫（liú）磷12.61 min；毒死蜱（pí）13.19 min；水胺硫磷（lín）13.47 min；氟蟲腈14.56 min；三唑磷17.79 min；氟氯菊酯20.91 min；甲氰（qíng）菊酯21.2 min；高效氯氟氰菊（jú）酯22.61 min；噠蟎靈（líng）23.53 min；高效氯氰菊酯24.95 min。
阿維菌素乳油樣品查出違禁（jìn）限農藥出峰時間：毒死蜱13.35 min；啶蟲（chóng）脒21.11 min；氯氰菊酯22.66 min。
（4）結論（lùn）
經過反複條件摸索和梯（tī）度調整，得到質譜圖。其中滅多威出峰時間較早，溶劑延遲時間（jiān）由初的3.00min改成後的2.00min；乙（yǐ）酰甲胺磷響應值較低，實際操作中可以適量（liàng）增加標準品劑量，單獨核對出峰時（shí）間查找是否含有該成分。 
對比阿維菌素農藥樣品質譜圖查出樣品含有三種禁（jìn）限用農藥毒死蜱、啶（dìng）蟲脒、氯氰（qíng）菊酯，這是一個典型的非法添加案例。
總論
在排查這25種違禁限用（yòng）農藥時，與現有文（wén）獻不同之處是首先將氣質聯用儀不能檢測的10種農藥放在液相色譜進行檢測，增加總體排查的（de）可靠性。綜合這10種農藥液相色譜國標企標分析方法，在流動相選擇上用低毒低成本的（de）甲醇而不用乙腈；吸收波長也是通過（guò）多次反（fǎn）複（fù）試探，終（zhōng）確定為254 nm；鑒於酸（suān）性條件和緩衝（chōng）磷酸鹽可能（néng）會（huì）導致部（bù）分樣（yàng）品分解或出峰異常，本次（cì）實驗流動相暫不添加任（rèn）何酸和（hé）鹽。氣質聯用儀檢測的15種農藥做一個整體標樣質譜圖，用於後期樣品精確比對，一旦（dàn）發現可疑成分，迅速用（yòng）液相色譜對可疑成分進行定量分析。氣質聯用-液相色譜聯用法（fǎ）。
農藥作為控製農作物病蟲草鼠（shǔ）等（děng）有害生物危害的特殊商品，在促進農業增加產量和農民（mín）增收方麵發（fā）揮重要作用。如果農藥的質量（liàng）不合（hé）格或者使用不當，則會導致（zhì）農產品農藥殘（cán）留超標，人（rén）畜（chù）中毒，生態環境汙（wū）染。一個普通的阿維菌素乳油中居然添加了三種（zhǒng）禁限用農藥，可見非法添加在實（shí）際農藥生產（chǎn）中的嚴峻性（xìng）。為此，研究出這套綜合分析方（fāng）法，目的是通過降低（dī）排查成本，達到農藥（yào）非法添加排查普及效果，從而促進整個農藥行業良性發展。